Enllaç C-Zr
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/26/Syndiotactic-zirconocene-front-3D-balls.png/220px-Syndiotactic-zirconocene-front-3D-balls.png)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f1/Cp4Zr2H2Cl2.png/220px-Cp4Zr2H2Cl2.png)
Els compostos d'orgazirconi (o compostos orgànics del zirconi) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i zirconi (Zr) (enllaç C-Zr). La química de l'organoziconi és la química dels compostos organometàl·lics que contenen un enllaç químic carboni-zirconi (C-Zr).[2]
En general, els compostos d'organozirconi són estables i no tòxics. S'utilitzen en química orgànica com a intermedi en la síntesi de compostos químics i comparteixen característiques amb els compostos d'organotitani, també un element del Grup 4. Els compostos d'organozirconi han estat àmpliament estudiats, en part perquè són catalitzadors útils en la polimerització Ziegler-Natta.
El primer compost organozirconi descobert (1953) va ser el dibromur de zirconizè,[3] pertany a la família dels metal·locens. Es va preparar en una reacció del bromur de ciclopentadienil magnesi i de clorur de zirconi (IV). Els zirconizens s'utilitzen com a catalitzadors de polimerització; el seu ús va substituir parcialment els tradicionals catalitzadors de Ziegler-Natta.
Hidrurs de zirconi i hidrozirconació
El 1966, es va obtenir Cp₂ZrH₂ per reacció de (Cp)₂Zr(BH₄)₂ amb trietilamina.[4] El 1970, el clorhidrat relacionat (actualment anomenat reactiu de Schwartz) es va obtenir mitjançant la reducció del diclorur de zirconizè (per als relacionats LiAlH(t-BuO)₃).[5] S'ha investigat la reacció d'aquests nous hidrurs amb àcids carboxílics[6] (per exemple, amb compostos com CpZr(OCOR)₃) i el 1971 va arribar les seves reaccions amb els alquins.[7]
Posteriorment, es va veure que el rectiu de Schwartz ([Cp₂ZrHCl]₂) participava en hidrozirconació, que gaudeix d'una certa utilitat en la síntesi orgànica. Els substrats per a l'hidrozirconació són alquens i alquins. Amb els alquins terminals predomina el producte terminal de vinil zirconi. Les reaccions secundàries són addicions nucleofíliques, transmetal·lacions,[8] addicions conjugades,[9] reaccions d'acoblament, carbonilació i halogenació.
Zirconiciclització
El diclorur de zirconizè es pot utilitzar per ciclitzar enins i diens per donar sistemes alifàtics cíclics o bicíclics.[10][11][12][13]
[14]
Química de l'organohafni
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c9/VersifyCats.png/220px-VersifyCats.png)
Els compostos d'organohafni es comporten gairebé de manera idèntica als compostos d'organozirconi, ja que l'hafni, que està just a sota del zirconi a la taula periòdica, té propietats químiques similars al zirconi. Es coneixen molts compostos de l'hafni anàlegs als compostos del zirconi, incloent el diclorur de bis(ciclopentadienil)hafni (IV), dihidrur de bis(ciclopentadienil)hafni (IV), i el dimetilbis(ciclopentadienil)hafni (IV).
Els complexos catiònics de l'hafnizè, catalitzadors post-metal·locènics, s'utilitzen a escala industrial per a la polimerització d'alquens.[15][16]
Referències
- ↑ Ewen, J. A.; Jones, R. L.; Razavi, A.; Ferrara, J. D. «Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 110(18), 1988, pàg. 6255–6256. DOI: 10.1021/ja00226a056. PMID: 22148816.
- ↑ A. Maureen Rouhi «Organozirconium Chemistry Arrives» (en anglès). Chemical & Engineering News, 82(16), 19-04-2004, pàg. 36–39. DOI: 10.1021/cen-v082n015.p035. ISSN: 0009-2347.
- ↑ Wilkinson, G.; Pauson, P. L.; Birmingham, J. M.; Cotton, F. A. «Bis-cyclopentadienyl derivatives of some transition elements» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 75(4), 1953, pàg. 1011–1012. DOI: 10.1021/ja01100a527.
- ↑ James, B. D.; Nanda, R. K.; Walbridge, M. G. H. «Reactions of Lewis bases with tetrahydroborate derivatives of the Group IVa elements. Preparation of new zirconium hydride species». Inorganic Chemistry, 6(11), 1967, pàg. 1979–1983. DOI: 10.1021/ic50057a009.
- ↑ Wailes, P. C.; Weigold, H. «Hydrido complexes of zirconium I. Preparation» (en anglès). Journal of Organometallic Chemistry, 24(2), 1970, pàg. 405–411. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
- ↑ Wailes, P. C.; Weigold, H. «Hydrido complexes of zirconium II. Reactions of dicyclopentadienylzirconium dihydride with carboxylic acids» (en anglès). Journal of Organometallic Chemistry, 24(2), 1970, pàg. 413–417. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)80282-X.
- ↑ Wailes, P. C.; Weigold, H.; Bell, A. P. «Hydrido complexes of zirconium» (en anglès). Journal of Organometallic Chemistry, 27(3), 1971, pàg. 373–378. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)82168-3.
- ↑ «Allylic alcohols by alkene transfer from zirconium to zinc: 1-[(tert-butyldiphenylsilyl)oxy-dec-3-en-5-ol]» (en anglès). Organic Syntheses, 9(74), 1998, pàg. 205.
- ↑ Conjugate Addition Of A Vinylzirconium Reagent: 3-(1-Octen-1-Yl)Cyclopentanone, Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p. 640 (1998); Vol. 71, p. 83 (1993).
- ↑ Fillery, Shaun F.; Whitby, Richard J.; Gordon, George J.; Luker, Tim «Tandem reactions on a zirconocene template» (
PDF) (en anglès). Pure and Applied Chemistry, 69(3), 1997, pàg. 633–638. DOI: 10.1351/pac199769030633.[Enllaç no actiu]
- ↑ Kasatkin, A.; Whitby, R. J. «Insertion of 1-Chloro-1-lithioalkenes into Organozirconocenes. A Versatile Synthesis of Stereodefined Unsaturated Systems» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 121(30), 1999, pàg. 7039–7049. DOI: 10.1021/ja9910208.
- ↑ Negishi, Ei-Ichi. «Zirconium-promoted Bicyclization of Enynes». A: Comprehensive Organic Synthesis (en anglès), 1991, p. 1163–1184. DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00149-9. ISBN 978-0-08-052349-1.
- ↑ Whitby, R. J.; Dixon, S.; Maloney, P. R.; Delerive, P.; Goodwin, B. J.; Parks, D. J.; Willson, T. M. «Identification of Small Molecule Agonists of the Orphan Nuclear Receptors Liver Receptor Homolog-1 and Steroidogenic Factor-1» (en anglès). Journal of Medicinal Chemistry, 49(23), 2006, pàg. 6652–6655. DOI: 10.1021/jm060990k. PMID: 17154495.
- ↑ Thomas, E.; Dixon, S.; Whitby, R. J. «A Rearrangement to a Zirconium–Alkenylidene in the Insertion of Dihalocarbenoids and Acetylides into Zirconacycles» (en anglès). Angewandte Chemie International Edition, 45(42), 2006, pàg. 7070–7072. DOI: 10.1002/anie.200602822. PMID: 17009379.
- ↑ Chum, P. S; Swogger, K. W «Olefin Polymer Technologies-History and Recent Progress at the Dow Chemical Company» (en anglès). Progress in Polymer Science 2008, 33, pàg. 797-819. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003.
- ↑ Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R. «Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions» (en anglès). Accounts of Chemical Research, 48(7), 2015, pàg. 2004–2016. DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00065. PMID: 26151395.