Carbokation

Als Carbokation werden in der organischen Chemie Kohlenwasserstoff-Moleküle bezeichnet, die ein positiv geladenes Kohlenstoffatom besitzen.^[1] Bei diesen Molekülen wird zwischen den klassischen Carbokationen mit drei Substituenten und den nichtklassischen Carbokationen mit fünf Substituenten unterschieden. Carbokationen mit einem dreifach koordinierten Kohlenstoffatom werden als Carbeniumionen bezeichnet (⁺CR₃; R steht für einen organischen Rest). Die anderen werden Carboniumionen genannt. Dies sind Kationen mit einem fünffach koordinierten Kohlenstoffatom (z. B. ⁺CR₅). Der Begriff Carbokation wurde von George A. Olah eingeführt, Pionierarbeiten dazu stammen von Hans Meerwein (ab 1922).

Vergleich zweier Carbokationen

Carbeniumion

Carboniumion

2-Norbornyl cation

Carbeniumionen kommen in der organischen Chemie als Zwischenprodukte bei sogenannten S_N1-Reaktionen und bei E1-Reaktionen vor. Reaktionen mit S_N1-Mechanismus gehören zu den nukleophilen Substitutionen, Reaktionen mit E1-Mechanismus gehören zur Klasse der Eliminierungsreaktionen. Carbeniumionen sind sp²-hybridisiert und somit trigonal-planar.

Der nukleophile Angriff erfolgt auf das leere p_z-Orbital des Kohlenstoffes. Dieses steht senkrecht (im rechten Winkel) zu den 3 Hybrid-Orbitalen, wodurch ein weiterer Substituent von oben oder auch von unten angreifen kann. Im Allgemeinen laufen S_N1-Reaktionen daher nicht stereoselektiv ab. Ein Carbeniumion ist ein dreibindiger Kohlenstoff, der ein Elektronensextett besitzt. Nach der Anzahl der organischen Reste wird zwischen primären (⁺CH₂R), sekundären (⁺CHR₂) und tertiären Carbeniumionen (⁺CR₃) unterschieden. Die Stabilität der Carbokationen nimmt durch so genannte I-Effekte und Hyperkonjugation mit der Anzahl der Reste von primär nach tertiär zu.

Carboniumionen hingegen kommen nur als theoretischer Zwischenzustand bei der S_N2-Reaktionen vor. Hierbei wird das ehemalige Nucleophil des Kohlenstoffatoms durch einen Rückseitigen Angriff des neuen Nucleophils abgedrängt, wodurch dieses fünfbindige Carboniumion als Zwischenzustand entsteht.