Relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell son un conjunto de ecuaciones termodinámicas que se derivan del teorema de Clairaut (también conocido como teorema de Schwarz o teorema de la igualdad de las derivadas cruzadas o segundas derivadas) y de las definiciones de los potenciales termodinámicos (ecuación constitutiva asociada a un sistema termodinámico que tiene dimensiones de energía potencial). Estas relaciones se denominan así por el físico del siglo XIX James Clerk Maxwell.

La estructura de las relaciones de Maxwell es una declaración de igualdad entre las segundas derivadas para funciones continuas. A partir del hecho que el orden de diferenciación de una función analítica de dos variables es irrelevante (teorema de Schwarz). En el caso de relaciones de Maxwell, la función a considerar es un potencial termodinámico x_i y x_j es dos variables naturales diferentes para ese potencial:

Teorema de Schwarz (general) ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}$

donde las derivadas parciales con respecto a las dos variables naturales, se vuelven a derivar parcialmente con respecto a la variable contraria respectivamente. Entonces podemos decir que para cada potencial termodinámico (ecuación que relaciona las variables termodinámicas) hay n(n − 1)/2 posibles relaciones de Maxwell donde n es el número de variables naturales para ese potencial.

Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes son las igualdades de las segundas derivadas, de cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos, con respecto a sus variables naturales térmicas (temperatura T; o entropía S) y sus variables naturales mecánicas (presión P; o volumen V):

Relaciones de Maxwell (comunes) ${\displaystyle {\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!}$

donde los potenciales como funciones de sus variables naturales térmicas y mecánicas son la energía interna U(S, V), entalpía H(S, P), energía de Helmholtz F(T, V) y energía de Gibbs G(T, P). Como auxiliar, podemos recurrir al cuadro termodinámico o rueda termodinámica, que es el diagrama de Max Born, que se utiliza para ayudar a determinar las relaciones termodinámicas. La utilidad de estas relaciones se encuentra en cuantificar los cambios de entropía, que no son medibles directamente, en términos de cantidades medibles como la temperatura, el volumen y la presión.

Las relaciones de Maxwell se basan en las reglas de derivadas parciales simples, en particular, el diferencial total de una función y la  igualdad de la evaluación de derivadas parciales de segundo orden.

Derivación

La derivación de las relaciones de Maxwell puede ser deducida de las formas diferenciales de los potenciales termodinámicos: La forma diferencial de energía interna U es ${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V}$. La ecuación de diferencial total de la forma ${\displaystyle \mathrm {d} z=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$, se puede demostrar que para cualquier ecuación de la forma ${\displaystyle \mathrm {d} z=M\,\mathrm {d} x+N\,\mathrm {d} y\,}$, tal que ${\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}}$. Considerando la ecuación ${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V\,}$, ahora podemos ver que ${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$. También sabemos que para las funciones con segundas derivadas, cuentan con simetría de segunda derivada. Es decir: ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}$. Por lo tanto, podemos ver que: ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$, y por lo tanto ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$. Derivación de las relaciones de Maxwell con la energía de Helmholtz.  La forma diferencial de la energía de Helmholtz es ${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-P\,\mathrm {d} V}$ donde ${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$. A partir de simetría de segundas derivadas: ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$. Y por lo tanto: ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$ Las otras dos relaciones de Maxwell se pueden derivar de una forma similar a partir de la forma diferencial de la entalpía: ${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P}$, y de la forma diferencial de energía de Gibbs: ${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T}$. Así, todas las relaciones de Maxwell resultan de las ecuaciones de Gibbs.

Derivación extendida

De forma combinada, la primera y segunda ley de la termodinámica: ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V}$ (Eq.1) U, S, y V son funciones de estado. Por definición: ${\displaystyle U=U(x,y)}$, ${\displaystyle S=S(x,y)}$, ${\displaystyle V=V(x,y)}$. Entonces: ${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$, ${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$, ${\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$. Sustituyen en la ecuación 1 y se obtiene: ${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$. Y también escrito como ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$. comparando el coeficiente de dx y dy, se obtiene ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}$, ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$. Diferenciando las ecuaciones anteriores en función de y e x respectivamente: ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)}$ (Eq.2) Y ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$ (Eq.3) U, S, y V son diferenciales exactas. Por lo tanto ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}$, ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}$, ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$. Restando la ecuación (2) y (3) se obtiene: ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$ Nota: Lo anterior se llama la expresión general para la relación termodinámica de Maxwell. Primera relación de Maxwell Aplicando x = y = S y V, se obtiene ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$ Segunda relación de Maxwell Aplicando  x = T e y = V, se obtiene ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$ Tercera relación de Maxwell Aplicando  x = y = S y P ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$ Cuarta relación de Maxwell Aplicando  x = T e y = P ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$ Quinta relación de Maxwell Dejando x = P e y = V ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}}$${\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1}$ Sexta relación de Maxwell Aplicando  x = T e y = S ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1}$

Lo anterior expuesto no son las únicas relaciones de Maxwell. Cuando se consideran otros términos de trabajo que implican otras variables naturales, además del trabajo de volumen o cuando el número de partículas se incluye como una variable natural, otras relaciones de Maxwell se hacen evidentes. 

Por ejemplo, si tenemos un gas de un solo componente, entonces el número de partículas N es también una variable natural de los cuatro anteriores potenciales termodinámicos. La relación de Maxwell para la entalpía con respecto a la presión y al número de partículas sería entonces:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}}$

donde μ es el potencial químico. Además, hay otros potenciales termodinámicos además de los cuatro que se utilizan comúnmente, y cada uno de estos potenciales rendirán un conjunto de relaciones de Maxwell.

Cada ecuación se puede volver a expresar utilizando la relación:

${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}$

los cuales son a veces también conocidos como relaciones de Maxwell.

Termodinámica

1. Gibbs, J. W. (1873). ''A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces.'' Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, 2, 382-404. DOI: 10.1007/BF01450624.
2. Planck, M. (1901). ''Thermodynamik.'' Leipzig: J.A. Barth.
3. Callen, H. B. (1985). ''Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics.'' Wiley.
4. Kondepudi, D., & Prigogine, I. (1998). ''Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures.'' Wiley.
5. Atkins, P., de Paula, J., & Keeler, J. (2018). ''Atkins' Physical Chemistry.'' Oxford University Press.