Équation d'Eyring

L'équation d'Eyring, aussi appelée équation d'Eyring-Polanyi en cinétique chimique, relie la vitesse de réaction à la température. Elle a été établie quasi-simultanément en 1935 par Henry Eyring, M.G. Evans et Michael Polanyi. Cette équation découle de la théorie de l'état de transition (ou théorie du complexe activé) et correspond, contrairement à la loi d'Arrhenius, à un modèle théorique basé sur la thermodynamique statistique.

La structure générale de l'équation d'Eyring-Polanyi ressemble à celle d'Arrhenius :

${\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\exp \left(-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{R\,T}}\right)}$

où :

${\displaystyle k}$ désigne la constante de vitesse,

${\displaystyle \kappa }$ désigne le coefficient de transmission (en),

${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ la constante de Boltzmann,

${\displaystyle T}$ la température,

${\displaystyle h}$ la constante de Planck,

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$ l'enthalpie libre d'activation,

${\displaystyle R}$ la constante des gaz parfaits.

L'enthalpie libre d'activation peut s'écrire :

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\,\Delta S^{\ddagger }}$

où :

${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$ désigne l'enthalpie d'activation,

${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$ l'entropie d'activation,

d'où l'on déduit la forme linéaire de l'équation d'Eyring-Polanyi :

${\displaystyle \ln {\frac {k}{T}}=\left(\ln {\frac {k_{B}}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}\right)-\left({\frac {\Delta H^{\ddagger }}{R}}\right){\frac {1}{T}}}$

On réalise la réaction chimique à différentes températures et l'on mesure la vitesse de réaction. Le tracé de ${\displaystyle \ln(k/T)}$ en fonction de ${\displaystyle 1/T}$ donne une droite dont l'ordonnée à l'origine et la pente permettent respectivement de calculer l'entropie d'activation et l'enthalpie d'activation.

• M.G. Evans et M. Polanyi, « Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution », Trans. Faraday Soc., vol. 31,‎ 1935, p. 875-894 (DOI 10.1039/tf9353100875).

• H. Eyring, « The activated complex in chemical reactions », J. Chem. Phys., vol. 3,‎ 1935, p. 107-115 (DOI 10.1063/1.1749604).

• H. Eyring et M. Polanyi, « Über Einfache Gasreaktionen », Z. Phys. Chem. Abt. B, vol. 12,‎ 1931, p. 279-311.

• K.J. Laidler et M.C. King, « The development of Transition-State Theory », J. Phys. Chem., vol. 87,‎ 1983, p. 2657-2664 (DOI 10.1021/j100238a002).

• J.C. Polanyi, « Some concepts in reaction dynamics », Science, vol. 236, n^o 4802,‎ 1987, p. 680-690 (DOI 10.1126/science.236.4802.680) [(en) lire en ligne (page consultée le 27 novembre 2007)].

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