Equazione di Cottrell

In elettrochimica, l'equazione di Cottrel descrive il cambiamento in corrente elettrica rispetto al tempo in un esperimento a potenziale controllato, come nella cronoamperometria. Per un semplice processo redox, come nel caso della coppia ferrocene/ferrocenio, la corrente misurata dipende dalla velocità con la quale l'analita diffonde all'elettrodo. Vale a dire, la corrente si definisce come "controllata dalla diffusione".

L'equazione di Cottrell tratta il caso di un elettrodo piano ma può essere applicata anche a geometrie sferiche, cilindriche, e rettangolari, utilizzando il corrispondente operatore di Laplace e condizioni al contorno insieme con la seconda legge di Fick:^[1]^[2]

i={\frac {nFAc_{j}^{O}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}

dove

i è la corrente elettrica;
n il numero di elettroni implicati;
F la costante di Faraday;
A l'area dell'elettrodo piano;
c_j^O la concentrazione molecolare iniziale di analita;
D_j la diffusività di materia della specie j-esima;
t tempo in s.

Riportando in un grafico l'andamento della corrente i contro Δt^-1/2 è anche possibile mettere in evidenza eventuali deviazioni dalla linearità che indicano la concomitanza con l'evento redox di altri processi, come l'associazione o dissociazione di un ligando, oppure un cambiamento della geometria.

Note

^ Bard, A. J.; Faulkner, L. R. “Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications” 2nd Ed. Wiley, New York. 2001. ISBN 0-471-04372-9
^ Maskill, p. 143.

Bibliografia

Howard Maskill, The investigation of organic reactions and their mechanisms, Wiley-Blackwell, 2006, ISBN 1-4051-3142-X.
(EN) Cynthia G. Zoski, Handbook of Electrochemistry, Elsevier Science, 2007, ISBN 978-0-444-51958-0.