Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood

Il meccanismo di Lindemann-Hinshelwood è un meccanismo di reazione, proposto da Frederick Lindemann nel 1921 e sviluppato successivamente da Cyril Hinshelwood, utilizzato in cinetica chimica per descrivere le reazioni del primo ordine (unimolecolari) in fase gassosa

MECCANISMO

Consideriamo la generica reazione del primo ordine del tipo

A → P {\displaystyle A\rightarrow P}

Le molecole di reagente A possono assumere l'energia necessaria alla reazione urtando tra loro e formando in questo modo una molecola A* energeticamente eccitata, ovvero

A + A → A ∗ + A {\displaystyle A+A\rightarrow A^{*}+A}

a cui corrisponde una velocità di reazione

d [ A ∗ ] d t = k 1 [ A ] 2 {\displaystyle {\frac {d[A^{*}]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}}

Ma allo stesso modo, così come A* può originare il prodotto P la stessa molecola eccitata, può ricedere l'energia acquisita urtando contro un'altra molecola di reagente. In sintesi, la reazione

A ∗ → P {\displaystyle A^{*}\rightarrow P}

a cui corrisponde una velocità

d [ A ∗ ] d t = − k 2 [ A ∗ ] {\displaystyle {\frac {d[A^{*}]}{dt}}=-k_{2}[A^{*}]}

compete con il processo

A ∗ + A → A + A {\displaystyle A^{*}+A\rightarrow A+A}

la cui velocità di reazione è

d [ A ∗ ] d t = − k 1 ′ [ A ] [ A ∗ ] {\displaystyle {\frac {d[A^{*}]}{dt}}=-k_{1}'[A][A^{*}]}

Per calcolare la velocità di formazione del prodotto è necessario conoscere la concentrazione di A*. Applicando l'approssimazione dello stato stazionario si ottiene l'equazione

d [ A ∗ ] d t = k 1 [ A ] 2 − k 1 ′ [ A ] [ A ∗ ] − k 2 [ A ∗ ] = 0 {\displaystyle {\frac {d[A^{*}]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}-k_{1}'[A][A^{*}]-k_{2}[A^{*}]=0}

che risolta fornisce

[ A ∗ ] = k 1 [ A ] 2 k 2 + k 1 ′ [ A ] {\displaystyle [A^{*}]={\frac {k_{1}[A]^{2}}{k_{2}+k_{1}'[A]}}}

Quindi si ricava che la velocità di formazione del prodotto è

d [ P ] d t = k 2 [ A ∗ ] = k 1 k 2 [ A ] 2 k 2 + k 1 ′ [ A ] {\displaystyle {\frac {d[P]}{dt}}=k_{2}[A^{*}]={\frac {k_{1}k_{2}[A]^{2}}{k_{2}+k_{1}'[A]}}}

A questo punto è possibile trarre due diverse semplificazioni dell'equazione appena esposta, che certamente sotto questa forma non è una equazione cinetica del primo ordine. Se la velocità con la quale A* cede energia riformando i reagenti di partenza prevale su quella che porta alla formazione del prodotto, allora si ha la cinetica del primo ordine

d [ P ] d t = k [ A ] {\displaystyle {\frac {d[P]}{dt}}=k[A]}

dove

k = k 1 k 2 k 1 ′ {\displaystyle k={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{1}'}}}

Riducendo la concentrazione (e quindi la pressione, trattandosi di gas), arrivandosi a verificare

k 1 ′ [ A ] ≪   k 2 {\displaystyle k_{1}'[A]\ll \ k_{2}}

si può semplificare ottenendo invece una equazione cinetica del secondo ordine del tipo

d [ P ] d t = k 1 [ A ] 2 {\displaystyle {\frac {d[P]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}}

Questa differenza di risultato a cui si perviene si spiega ammettendo che a bassi valori di pressione lo stadio che determina la velocità di reazione (quello cineticamente più lento) è quello bimolecolare in cui si forma A*.

Bibliografia

  • S.L. Cole, J.W. Wilder, "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism", SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), pp. 1489-1497
  • P. Atkins, J. De Paula, "Physical Chemistry", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), ISBN 9780198700722

Voci correlate

  • Teoria RRKM

Collegamenti esterni

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