Kvantemekanisk perturbasjonsteori

Perturbasjonsteori benyttes i kvantemekanikk og kvantefeltteori for å komme frem til approksimative svar på beregninger som ikke lar seg gjennomføre på en eksakt måte. Fremgangsmåten er basert på forskjellige metoder som har det til felles at nøyaktigheten til resultatet kan systematisk forbedres, men krever en tilsvarende stadig større beregningsinnsats.

Elektronets magnetisk moment er beregnet i kvanteelektrodynamikk ved bruk av perturbasjonsteori med en nøyaktighet som tilsvarer 1 til 10¹⁰. Dette er det mest presise resultat som noensinne er oppnådd i fysikk.

Fremgangsmåten har sine røtter i klassisk himmelmekanikk om planetenes bevegelser der Keplers lover gjorde det mulig å beregne eksakt hvordan én planet beveget seg alene i Solens gravitasjonsfelt. Ved en nøyaktigere beskrivelse må man også ta hensyn til at planetene påvirker hverandre med en mye svakere gravitasjonskraft. Denne sies å forstyrre eller «perturbere» den frie bevegslen, men forandringen kan beregnes så lenge denne perturbasjonen er liten.

De fleste kvantemekaniske problem kan ikke løses eksakt. Men mange ganger kan man likevel finne et lignende og enklere system som er løsbart. Hvis forskjellen mellom dette og det opprinnelige systemet er liten nok, kan man ved perturbasjonsteori finne tilnærmete resultat for egenskapene til det kompliserte problemet.

Ved beregning av det magnetiske momentet til elektronet, antar man først at man kan se bort fra dets kobling til fotoner. Da finner man det største bidraget fra løsningen av Dirac-ligningen for ett elektron. Korreksjonene som er forårsaket av det kvantiserte strålingsfeltet, er små og kan så systematisk beregnes.

Egenskapene til et kvantemekanisk system kan finnes fra løsninger av Schrödinger-ligningen. Den er bestemt av systemets Hamilton-operator som innneholder de variable som beskriver systemet. Er denne uavhengig av tiden, vil en løsning bety å finne eksakte verdier for alle egenverdiene til denne operatoren. De er systemets mulige, kvantiserte energier og bestemmer samtidig hvordan det utvikler seg med tiden. Men for de fleste, realistiske system lar disse seg ikke beregne eksakt. Med perturbasjonsteori kan approksimative verdier ofte finnes for disse størrelsene.

Hvis Hamilton-operatoren derimot varierer med tiden, vil systemet ikke ha noen stasjonære egentilstander, men hele tiden være under forandring. Det er da mindre opplagt hvordan perturbasjonsteori kan benyttes. Men hvis den ikke-konstante delen av operatoren virker bare i et begrenset tidsrom, vil perturbasjonsteori kunne benyttes til å beregne sannsynligheten for at systemet går over fra en stasjonær tilstand til en annen hvor de stasjonære tilstandene er definerte ved den konstante delen av Hamilton-operatoren.^[1]

Kvantemekanisk perturbasjonsteori kan derfor deles opp i to hovedklasser. I det statiske tilfellet kan man beregne egenverdier for systemets energi som ikke forandrer seg med tiden. Men når Hamilton-operatoren varierer med tiden, finnes ikke slike permanente egenverdier. Man må da benytte tidsavhengig perturbasjonsteori. Dette er for eksempel tilfelle for problemer som omhandler kollisjoner mellom partikler og er mest benyttet ved anvendelser av kvantefeltteori.^[2]

Når den fulle Hamilton-operatoren ${\displaystyle {\hat {H}}}$ for systemet ikke er eksplisitt avhengig av tiden, sies den å være konstant selv om den inneholder dynamiske variable som varierer med tiden. Hvis den i tillegg kan splittes opp i to deler

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+{\hat {V}}}$

der den siste delen ${\displaystyle {\hat {V}}}$ er mindre viktig, sier man at denne utgjør en konstant perturbasjon av systemet som tilhører ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}.}$ Denne Hamilton-operatoren beskriver et enklere system, og man kan anta at dens egentilstander ${\displaystyle |n\rangle }$ og tilsvarende egenverdier ${\displaystyle E_{n}}$ kan beregnes. Det vil si at den tidsuavhengige Schrödinger-ligningen

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$

kan løses. Derimot kan ikke egentilstandene ${\displaystyle |n'\rangle }$ og de tilhørende egenverdiene ${\displaystyle E'_{n}}$ til Schrödinger-ligningen

${\displaystyle {\hat {H}}|n'\rangle =E'_{n}|n'\rangle }$

finnes. Med antagelsen av at effekten av perturbasjonen ${\displaystyle {\hat {V}}}$ er liten, forventes også at energidifferansene ${\displaystyle \Delta E_{n}=E'_{n}-E_{n}}$ er små. Likedan bør de «vekselvirkende» tilstandene ${\displaystyle |n'\rangle }$ ikke bli så forskjellige fra de «frie» tilstandene ${\displaystyle |n\rangle .}$ Hvis dette ikke er tilfelle, kan ikke ${\displaystyle {\hat {V}}}$ betraktes som en perturbasjon.^[2]

Da egentilstandene til Hamilton-operatoren ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ utgjør et fullstendig sett, kan man allltid skriive en vilkårlig tilstand

${\displaystyle |n'\rangle =\sum _{m}|m\rangle \langle m|n'\rangle =\sum _{m}a_{mn'}|m\rangle }$

hvor koeffisientene ${\displaystyle a_{mn'}=\langle m|n'\rangle .}$ Man forventer derfor at ${\displaystyle a_{nn'}\rightarrow 1}$ i grensen der ${\displaystyle {\hat {V}}\rightarrow 0}$ samtidig som at ${\displaystyle a_{mn'}\rightarrow 0}$ når ${\displaystyle m\neq n.}$

Hvis man projiserer den vekselvirkende Schrödinger-ligningen på den frie tilstanden ${\displaystyle |m\rangle ,}$ kan man skrive resultatet som

${\displaystyle \langle m|{\hat {H}}-{\hat {H}}_{0}|n'\rangle =\langle m|{\hat {V}}|n'\rangle }$

Her kan man på venstre side benytte at begge tilstandene der er egentilstander for hver sin Hamilton-operator. Det gir

${\displaystyle (E_{n}'-E_{m})\langle m|n'\rangle =\langle m|{\hat {V}}|n'\rangle }$

Når ${\displaystyle m\neq n,}$ er derfor koeffisientene

${\displaystyle a_{mn'}={\langle m|{\hat {V}}|n'\rangle \over E_{n}'-E_{m}}}$

I tillegg får man når ${\displaystyle m=n,}$ at

${\displaystyle E_{n}'-E_{n}=\Delta E_{n}={\langle n|{\hat {V}}|n'\rangle \over \langle n|n'\rangle }}$

Ut fra denne formen for energidifferansen er det hensiktsmessig å normalisere den perturberte tilstanden slik at matriseelementet ${\displaystyle \langle n|n'\rangle =1.}$ Det gir det generelle resultatet

${\displaystyle E_{n}'=E_{n}+\langle n|{\hat {V}}|n'\rangle }$

for de perturberte energiene.

Man kan nå benytte antagelsen om at perturbasjonen er liten. Da kan den perturberte tilstanden skrives som ${\displaystyle |n'\rangle =|n\rangle +\ldots \,}$ hvor de prikkete korreksjonsleddene antas å være små. Til laveste orden i perturbasjonen har man da at

${\displaystyle E_{n}'=E_{n}+\langle n|{\hat {V}}|n\rangle }$

Dette sies å være resultatet for denne størrelsen til første orden da det er proporsjonalt med første potens av perturbasjonen.^[1]

Alle egenskaper til en kvantisert harmonisk oscillator kan beregnes eksakt. Når dette spesielle potensialet forandres litt, kan man finne korreksjoner til disse resultatene ved bruk av perturbasjonsteori. Dette kan enklest illustreres for grunntilstanden til oscillatoren. Den har den eksakte, uperturberte verdien ${\displaystyle E_{0}=(1/2)\hbar \omega }$ når ω  er dens vinkelfrekvens. I en koordinatbasis er den tilsvarende , normerte egenfunksjonen

${\displaystyle \psi _{0}(x)=\langle x|0\rangle =\left({m\omega \over \pi \hbar }\right)^{1/4}e^{-m\omega x^{2}/2\hbar }}$

der m  er oscillatorens masse.

Som et eksempel kan man betrakte det perturberende potensialet V = λx⁴ hvor λ er en liiten parameter. Til første orden blir nå forandringen i grunntilstandsenergien

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E_{0}&=\lambda \langle 0|{\hat {x}}^{4}|0\rangle =\lambda \int _{-\infty }^{\infty }\!dx\,\psi _{0}^{*}(x)x^{4}\psi _{0}(x)\\&={\lambda \over {\sqrt {\pi }}}\left({\hbar \over m\omega }\right)^{2}\lambda \int _{-\infty }^{\infty }\!dt\,e^{-t^{2}}t^{4}\,\end{aligned}}}$

Integralet her er et utvidet Gauss-integral som kan uttrykkes ved gammafunksjonen som Γ(5/2) = (3/2)Γ(3/2) = (3/4)√π . Dermed blir forandringen av dette laveste energinivået

${\displaystyle \Delta E_{0}={3 \over 4}\lambda \left({\hbar \over m\omega }\right)^{2}}$

til første orden i perturbasjonen. På tilsvarende måte kan man finne forskyvningen av høyere energinivå. Beregningen er da spesielt enkel å utføre ved bruk av oscillatorens stigeoperatorer.^[3]

Noen ganger er første ordens resultat null eller man ønsker seg bedre nøyaktighet. Da må man gå till andre ordens perturbasjonsteori som betyr å ta med første ordens korreksjon till den perturberte tilstanden ${\displaystyle |n'\rangle .}$ Fra det tidligere kravet at ${\displaystyle a_{nn'}=1}$ har man da

${\displaystyle |n'\rangle =|n\rangle +\sum _{m\neq n}a_{mn}|m\rangle }$

som er korrekt til første orden i perturbasjonen. Av samme grunn har man derfor

${\displaystyle |n'\rangle =|n\rangle +\sum _{m\neq n}{\langle m|{\hat {V}}|n\rangle \over E_{n}-E_{m}}|m\rangle }$

Dette resultatet kan nå benyttes direkte i den generelle formelen ${\displaystyle \Delta E_{n}=\langle n|{\hat {V}}|n'\rangle }$ til å gi den perturberte energien

${\displaystyle E_{n}'=E_{n}+\langle n|{\hat {V}}|n\rangle +\sum _{m\neq n}{|\langle m|{\hat {V}}|n\rangle |^{2} \over E_{n}-E_{m}}}$

Den er nå gyldig til andre orden. Korreksjoner av enda høyere orden kan systematisk beregnes på samme vis.^[2]

Høyere ordens korreksjoner innebærer summasjoner over alle tilstandene til systemet. Det dette antallet vanligvis er uendelig stort, vil dette være beregningsmessig vanskelig. Derimot for det enkleste system med bare to tilstander, kan man lett illustrere en beregning til andre orden. For eksempel kan man betrakte et slikt system hvor den frie delen er gitt ved en Hamilton-operator som på matriseform er

${\displaystyle H_{0}=\left({\begin{array}{r}0&-3\\-3&8\end{array}}\right),}$

mens perturbasjonen er

${\displaystyle V=\left({\begin{array}{r}0&1\\1&-5\end{array}}\right).}$

De to egenverdiene til ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ er ${\displaystyle E_{1}=9}$ og ${\displaystyle E_{2}=-1}$ med ortonormerte egenvektorer

${\displaystyle \psi _{1}={\sqrt {1 \over 10}}\left({\begin{array}{r}1\\-3\end{array}}\right),\quad \psi _{2}={\sqrt {1 \over 10}}\left({\begin{array}{r}3\\1\end{array}}\right)}$

For å finne første ordens korreksjoner behøver man matriseelementene ${\displaystyle \langle 1|{\hat {V}}|1\rangle =-51/10}$ og ${\displaystyle \langle 2|{\hat {V}}|2\rangle =1/10.}$ Til denne orden er derfor de perturberte energiene ${\displaystyle E_{1}'=9-5.1=3.9}$ og ${\displaystyle E_{2}'=-1+0.1=-0.9.}$

Mer nøyaktige resultat forventes til andre orden. Da behøver man også matriseelementet ${\displaystyle \langle 1|{\hat {V}}|2\rangle =7/10.}$ Det gir nå

${\displaystyle E_{1}'=3.9+{(0.7)^{2} \over 9+1}=3.95}$

og

${\displaystyle E_{2}'=-0.9+{(0.7)^{2} \over -1-9}=-0.95}$

Denne korreksjonen er derfor liten. Med. samme nøyaktighet kan man nå også finne de tilsvarende egentilstandene.

I dette enkle eksemplet kan man finne eksakte løsninger for de samme størrelsene. Den totale Hamilton-operatoren er gitt ved matrisen

${\displaystyle H=H_{0}+V=\left({\begin{array}{r}0&-2\\-2&3\end{array}}\right)}$

med egenverdier ${\displaystyle E_{1}'=4.0}$ og ${\displaystyle E_{2}'=-1.0.}$ Resultatene i andre ordens perturbasjonsteori har derfor en nøyaktighet som tilsvarer omtrent 5 %. Hva som kreves av perturbasjonen for at denne fremgaøngsmåten skal gi så gode resultat, er vanskelig å besvare.^[4]

Andre ordens perturbasjonsteori bryter sammen hvis noen av tilstandene man summerer over, har samme energi som den tilstanden man betrakter. Slike tilstander sies å være degenererte og opptrer ofte i forskjellige sammenhenger. For eksempel, en partikkel som beveger seg i et sentralsymmetrisk potensial, vil ha energier som avhenger av dens kvantiserte dreieimpuls gitt ved kvantetallet ℓ. Men de er uavhengig av det magnetiske kvantetallet m som angir retningen til dreieimpulsen. Dermed inneholder hvert energinivå 2ℓ +1 tilstander med samme energi, men forskjellige verdier av m.

Igjen kan man betrakte en tilstand ${\displaystyle |n\rangle }$ med energi ${\displaystyle E_{n}}$ som er den samme for i alt g lignende tilstander. På grunn av perturbasjonen kan nå forandringen av denne skrives som

${\displaystyle |n'\rangle =\sum _{s=1}^{g}a_{s}|n_{s}\rangle +|n_{\perp }\rangle }$

hvor tilstanden ${\displaystyle |n_{\perp }\rangle }$ er ortogonal til de g degenererte tilstandene. Nå skal ${\displaystyle |n'\rangle }$ være en egentilstand til den totale Hamilton-operator ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}+{\hat {V}}}$ med egenverdi ${\displaystyle E_{n}+\Delta E_{n}.}$ Til første orden i perturbasjonen har man derfor

${\displaystyle ({\hat {H}}_{0}-E_{n})|n_{\perp }\rangle +({\hat {V}}-\Delta E_{n})\sum _{s=1}^{g}a_{s}|n_{s}\rangle =0}$

Ved å projisere denne ligningen på en av de degenererte tilstandene ${\displaystyle |n_{r}\rangle ,}$ vil første ledd ikke bidra da ${\displaystyle \langle n_{r}|{\hat {H}}_{0}=E_{n}\langle n_{r}|}$ ut fra definisjonen av en slik tilstand. Bidraget fra det andre leddet kan dermed skrives som

${\displaystyle \sum _{s=1}^{g}(V_{rs}-\Delta E_{n}\delta _{rs})a_{s}=0}$

etter å ha definert matriseelementene ${\displaystyle V_{rs}=\langle n_{r}|{\hat {V}}|n_{s}\rangle .}$ Dette utgjør et homogent, lineært system med g ligninger for de ukjente koeffisientene a_s. Ikke-trivielle løsninger finnes da bare når determinanten

${\displaystyle \det(V_{rs}-\Delta E_{n}\delta _{rs})=0}$

Denne ligningen har g røtter som er resultatet for energiforskyvningene ${\displaystyle \Delta E_{n}.}$ Noen av dem kan fortsatt være sammenfallende. Dette gir en oppsplitting av det degenererte energinivået i maksimalt g nye nivå.^[4]

I praksis kan mye av beregningsarbeidet i dette tilfellet reduseres ved å velge basistilstander som er spesielle lineærkombinasjoner av de degenererte tillstandene. Matrisen ${\displaystyle V_{rs}}$ kan på den måten gjøres mest mulig diagonal før dens egenverdier bestemmes fra determinanten..^[3]

En generell tilstand ${\displaystyle |\Psi ,t\rangle }$ for systemet kan for hvert tidspunkt t  alltid utvikles i egentilstander ${\displaystyle |n\rangle }$ til den frie Hamilton-operatoren ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ med egenverdier ${\displaystyle E_{n}.}$ Ved tiden t₀ har man derfor

${\displaystyle |\Psi ,t_{0}\rangle =\sum _{n}c_{n}e^{-iE_{n}t_{0}/\hbar }|n\rangle }$

hvor kvadratet ${\displaystyle |c_{n}|^{2}}$ av amplitudene er sannsynligheten for å finne systemet i tilstanden ${\displaystyle |n\rangle .}$ I det spesielle tilfellet at perturbasjonen ${\displaystyle {\hat {V}}=0,}$ er systemet ved et senere tidspunkt nå beskrevet av tilstandsvektoren

${\displaystyle {\begin{aligned}|\Psi ,t\rangle &=e^{-i{\hat {H}}_{0}(t-t_{0})/\hbar }|\Psi ,t_{0}\rangle \\&=\sum _{n}c_{n}e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle \end{aligned}}}$

Sannsynligheten for å finne systemet ved denne tiden i tilstand ${\displaystyle |n\rangle }$ er derfor fremdeles ${\displaystyle P_{n}=|c_{n}|^{2},}$ det vil si den samme som ved tiden t₀. Hvis systemet er i en egentilstand til ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ved ett tidspunkt, er det i den samme egentilstanden ved et senere tidspunkt. Det sies å være stasjonært uten overganger mellom slike tilstander.^[5]

Når dette systemet er utsatt for en perturbasjon ${\displaystyle {\hat {V}}(t),}$ er tidsutviklingen av tilstandsvektoren styrt av den totale Hamilton-operatoren ${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+{\hat {V}}(t).}$ Den vil da bli ganske annerledes enn for ${\displaystyle {\hat {V}}=0,}$ men kan likevel formelt skrives på formen

${\displaystyle |\Psi ,t\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle }$

Det betyr at sannsynligheten ${\displaystyle |c_{n}|^{2}}$ for at systemet befinner seg i tilstand ${\displaystyle |n\rangle ,}$ varierer med tiden. Hvis systemet er i en bestemt tilstand ved tiden t₀, har det en viss sannsynlighet for å bli funnet i en helt annen tilstand ved et senere tidspunkt. Disse koeffisientene kalles derfor i denne sammenheng for «overgangsamplituder». Da perturbasjonen antas å være tilstrekkelig svak, er det å forvente at tidsvariasjonen til disse amplitudene er mye langsommere enn svingningene gitt ved de frie egenverdiene ${\displaystyle E_{n}}$ som opptrer i eksponensialfunksjonene.^[6]

Variasjonen med tiden til tilstandsvektoren og dermed også amplitudene, er gitt ved den fulle Schrödinger-ligningen

${\displaystyle i\hbar {\partial \over \partial t}|\Psi ,t\rangle ={\big (}{\hat {H}}_{0}+{\hat {V}}(t){\big )}|\Psi ,t\rangle }$

Fra den antatte formen til tilstandsfunksjonen har man nå at

${\displaystyle i\hbar {\partial \over \partial t}|\Psi ,t\rangle =\sum _{n}{\Big (}i\hbar {dc_{n}(t) \over dt}+E_{n}{\Big )}e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle }$

da de frie egentilstandene ikke varierer med tiden. Samtidig gir høyresiden i ligningen

${\displaystyle {\big (}{\hat {H}}_{0}+{\hat {V}}(t){\big )}|\Psi ,t\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }{\big (}E_{n}+{\hat {V}}(t){\big )}|n\rangle }$

Sammenligning av de to sidene fører dermed til betingelsen

${\displaystyle \sum _{n}i\hbar {dc_{n}(t) \over dt}e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }{\hat {V}}(t)|n\rangle }$

Projiserer man denne ligningen på en egentilstand ${\displaystyle |m\rangle }$ og benytter at disse er ortonormerte slik at ${\displaystyle \langle m|n\rangle =\delta _{mn},}$ kommer man frem til resultatet

${\displaystyle i\hbar {dc_{m}(t) \over dt}=\sum _{n}c_{n}(t)e^{i(E_{m}-E_{n})t/\hbar }\langle m|{\hat {V}}(t)|n\rangle }$

Dette er et sett med koblete, første ordens differensialligninger for de ukjente overgangsamplitudene. De kan la seg beregne systematisk som en Dyson-serie ved bruk av det ekvivalente vekselvirkningsbildet.^[5]

Differensialligningene for overgangsamplitudene er ekvivalent med den opprinnelige Schrödinger-ligningen for det koblete systemet da ingen approksimasjonener gjort under deres utledning. Men de er bedre egnet til å beskrive hva en slik perturbasjon vil gjøre med et system som befinner seg i en gitt tilstand ${\displaystyle |i\rangle }$ ved et tidlig tidspunkt t₀. Da er amplitudene gitt som ${\displaystyle c_{n}(t_{0})=\delta _{ni},}$ det vil si med null sannsynlighet for å være i andre tilstander. Så snart perturbasjonen ${\displaystyle {\hat {V}}(t)}$ starter å virke, vil alle disse forandre seg. Men ved å anta at denne forstyrrelsen er svak, kan man til laveste orden sette ${\displaystyle c_{n}(t)=\delta _{ni}}$ inn på høyresiden av ligningene. Amplituden for å finne systemet i en annen tilstand ${\displaystyle |f\rangle \neq |i\rangle }$ ved et senere tidspunkt t > t₀ er da gitt som

${\displaystyle c_{f}(t)=-{i \over \hbar }\int _{t_{0}}^{t}\!dt'V_{fi}(t')e^{i(E_{f}-E_{i})t'/\hbar }}$

hvor matriseelementet er ${\displaystyle V_{fi}(t)=\langle f|{\hat {V}}(t)|i\rangle .}$ Så snart dette er beregnet, gir integralet amplituden til første orden i perturbasjonen. En mer nøyaktig beregning kan så eventuelt gjennomføres ved å benytte dette resultatet på høyre side i differensialligningene. Det vil da gi overgangsamplituden til andre orden i perturbasjonen.^[7]

En enkel illustrasjon av denne fremgangsmåten kan gis for en kvantisert harmonisk oscillator. Den er beskrevet ved Hamilton-operataoren

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}={{\hat {p}}^{2} \over 2m}+{1 \over 2}m\omega ^{2}{\hat {x}}^{2}}$

og har egentilstander ${\displaystyle |n\rangle }$ med egenverdier ${\displaystyle E_{n}=(n+1/2)\hbar \omega }$ for n = 0, 1, 2 og så videre. Man kan anta at den opprinnelige befinner seg i grunntilstanden med kvantetall n = 0. Rundt tiden t = 0 blir den så utsatt for et lite støt som er beskrevet ved perturbasjonen

${\displaystyle {\hat {V}}(t)=k{\hat {x}}e^{-t^{2}/\tau ^{2}}}$

hvor k er en konstant og τ angir varigheten av støtet. Den er veldig svak ved tidlige tider, har et maksimum ved tiden t = 0 og blir så raskt svakere igjen.

Ved å benytte oscillatorens stigeoperatorer, er da matriseelementet for en overgang til en eksitert tilstand n > 0 gitt som

${\displaystyle V_{n0}=k{\sqrt {\hbar \over 2m\omega }}\langle n|{\hat {a}}+{\hat {a}}^{\dagger }|0\rangle }$

Her er nå ${\displaystyle {\hat {a}}|0\rangle =0}$ og ${\displaystyle {\hat {a}}^{\dagger }|0\rangle =|1\rangle }$ slik at matriseelementet er forskjellig fra null kun for n = 1. Dette er eksempel på en «utvalgsregel». Eksitasjon til høyere nivå vil kunne fremkomme i høyere ordens perturbasjonsteori.^[6]

Overgangsamplituden til første energinivå er nå gitt som

${\displaystyle c_{1}(t)=-{i \over \hbar }k{\sqrt {\hbar \over 2m\omega }}\int _{-\infty }^{t}\!dt'e^{-t'^{2}/\tau ^{2}}e^{i\omega t'}}$

Ved et mye senere tidspunkt t → ∞ kan dette finnes fra det bestemte Gauss-integralet

${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\!dxe^{-ax^{2}+bx}={\sqrt {\pi \over a}}\,e^{b^{2}/4a}}$

Da blir overgangssannsynligheten

${\displaystyle P(0\rightarrow 1)=|c_{1}(\infty )|^{2}={\pi k^{2}\tau ^{2} \over 2m\hbar \omega }\,e^{-\omega ^{2}\tau ^{2}/2}}$

og er størst når støtet varer mye kortere enn perioden T = 2π /ω til oscillatoren.

For å studere hvordan et kvantemekanisk system vekselvirker med elektromagnetisk stråling, består denne av bølger. Hvis man betrakter bidraget fra en frekvens ω, vil det tilsvare en tidsvariabel perturbasjon

${\displaystyle {\hat {V}}(t)={\hat {A}}{\big (}e^{i\omega t}+e^{-i\omega t}{\big )}}$

hvor ${\displaystyle {\hat {A}}}$ er en konstant operator. Den kan generelt være avhengig av andre operatorer som beskriver systemet under betraktning.

Amplituden for at systemet skal gå fra en opprinnelig tilstand ${\displaystyle |i\rangle }$ til en annen tilstand ${\displaystyle |f\rangle }$ ved et mye senere tidspunkt, blir da til første orden i denne perturbasjonen

${\displaystyle {\begin{aligned}c_{f}(\infty )&=-{i \over \hbar }\int _{-\infty }^{\infty }\!dt'A_{fi}e^{i(E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )t'/\hbar }\\&=-2\pi iA_{fi}\delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )\end{aligned}}}$

der nå ${\displaystyle A_{fi}=\langle f|{\hat {A}}|i\rangle .}$ Argumentet til Diracs deltafunksjon som opptrer her, avhenger av om man betrakter det første eller det andre leddet i uttrykket for perturbasjonen. I det ene tilfellet gir den at ${\displaystyle E_{f}=E_{i}+\hbar \omega .}$ Det betyr at systemet i sluttilstanden er tilført energien ${\displaystyle \hbar \omega }$ som er naturlig å kalle et kvant. I det andre tilfellet avgir systemet den samme energien som tilsvarer emisjon av et slikt kvant.^[7]

Sannsynligheten for at denne overgangen skal finne sted, er nå gitt ved det absolutte kvadratet

${\displaystyle P_{fi}=P(i\rightarrow f)=|c_{f}(\infty )|^{2}}$

Det inneholder produktet av to singulære deltafunksjoner som kan reguleres ved å skrive den ene som grensen av et regulært integral,

${\displaystyle {\begin{aligned}P_{fi}&={2\pi \over \hbar }|A_{fi}|^{2}\delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )\\&\times \int _{-T/2}^{T/2}\!dte^{i(E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )t/\hbar }\end{aligned}}}$

hvor man må la T → ∞. Den gjenværende deltafunksjonen fører nå til at integralet gaanske enkelt gir T/2 - (-T/2) = T. Overgangssannsynligheten øker derfor proporsjonalt med tiden prosessen varer. Antall overganger per tidsenhet er dermed konstant og bestemt av

${\displaystyle \Gamma _{fi}={1 \over T}P_{fi}={2\pi \over \hbar }|A_{fi}|^{2}\delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )}$

Det engelse ordet for denne «overgangshastigheten» er transition rate.

Tidsavhengig perturbasjonsteori ble først utviklet og benyttet av Paul Dirac i 1927. Han kunne på den måten beregne Einsteins strålingskoeffisienter og dermed gi en kvantemekanisk forklaring på absorpsjon og emisjon av lys fra atomer.^[8]

I det enkleste tilfellet kan man tenke seg et system med bare to tilstander. Det befinner seg opprinnelig i den laveste tilstanden med energi E₁ < E₂ og man utsetter det for en harmonisk perturbasjon med A₂₁ = ħa ved tiden t = 0. Da vil amplituden for å finne det i den øvre tilstanden ved et senere tidspunkt, være i laveste orden gitt ved

${\displaystyle {dc_{2} \over dt}=-ia\int _{0}^{t}\!dt'e^{i(E_{2}-E_{1}-\hbar \omega )t'/\hbar }}$

der man kan sette c₁ = 1. En enkel integrasjon gir dermed

${\displaystyle c_{2}(t)=-{2ia \over \Delta -\omega }\sin {\Delta -\omega \over 2}t}$

når man setter ${\displaystyle E_{2}-E_{1}=\hbar \Delta .}$ Sannsynligheten for at systemet vil befinne seg i den eksisterte tilstanden kan nå skrives som

${\displaystyle P_{2}(t)=|c_{2}(t)|^{2}={a^{2} \over \Omega ^{2}}\sin ^{2}\Omega t}$

og vil oscillere med en frekvens ${\displaystyle \Omega =(\Delta -\omega )/2.}$ Når frekvensen ω til den påtrykte perturbasjonen nærmer seg systemfrekvensen Δ, blir denne sannsynligheten større enn én. Første ordens perturbasjonsteori kan derfor ikke benyttes og må utvides med en mer nøyaktig beregning. For dette spesielle systemet kan man også finne en eksakt løsning med samme form som denne, men med en frekvens Ω som inneholder amplituden a  til perturbasjonen.^[2]

Deltafunksjonen i den generelle overgangssannsynligheten er et uttrykk for at energien er bevart i prosessen. Den er strengt tatt kun gyldig for en diskret slutttilstand ${\displaystyle |f\rangle ,}$ mens det ofte vil finnes et kontinuum av tilstander med nesten sammenfallende energier ${\displaystyle E_{f}}$. Den totale overgangssannsynlighet er da gitt ved en sum over disse tilstandene. Med de samme antagelsene kan den da erstattes med integralet

${\displaystyle {\begin{aligned}\Gamma _{fi}&={2\pi \over \hbar }\sum _{f}|A_{fi}|^{2}\delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )\\&={2\pi \over \hbar }\int dE_{f}|A_{fi}|^{2}\delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )\rho (E_{f})\\&={2\pi \over \hbar }|A_{fi}|^{2}\rho (E_{f})\end{aligned}}}$

hvor fremdeles ${\displaystyle E_{f}=E_{i}\mp \hbar \omega }$ gjelder. Her er funksjonen ${\displaystyle \rho (E)}$ tettheten av tilstander med energi E. Det betyr at deres antall i et lite intervall ${\displaystyle dE}$ kan skrives som ${\displaystyle dN=\rho (E)dE.}$

Resultatet for overgangshastigheten kalles for «Fermis gyldne formel» da den kan anvendes på svært mange prosesser. Den har samme form uansett hvor mange partikler eller atomer som finnes ved begynnelsen eller som opptrer i slutttilstanden. Også hvis disse beveger seg med relativistiske hastigheter, vil den se likedan ut. Den har samme form ved bruk av høyere ordens perturbasjonsteori som kun vil forandre matriseelementet ${\displaystyle A_{fi}}$. Men dette og tetthetsfunksjonen ${\displaystyle \rho (E)}$ vil forandre seg fra prosess til prosess.^[5]

Et viktig eksempel på bruk av Fermis gyldne regel er spredning av en ikke-relativistisk partikkel på et statisk potensial ${\displaystyle V(\mathbf {x} ).}$ Partikkelen som kommer inn mot potensialet, har impuls ${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$ og er derfor beskrevet ved bølgefunksjonen

${\displaystyle \psi _{i}(\mathbf {x} )=\langle \mathbf {x} |i\rangle =e^{i\mathbf {p} _{i}\cdot \mathbf {x} /\hbar }}$

Spredningstverrsnittet for prosessen angir sannsynligheten for at den kommer ut i en slutttilstand med impuls ${\displaystyle \mathbf {p} _{f}}$ som tilsvarer bølgefunksjonen

${\displaystyle \psi _{f}(\mathbf {x} )=\langle \mathbf {x} |f\rangle =e^{i\mathbf {p} _{f}\cdot \mathbf {x} /\hbar }}$

Til første orden er da matriselementet av det perturberende potensialet gitt ved integral

${\displaystyle {\begin{aligned}V_{fi}&=\int \!d^{3}x\,\psi _{f}^{*}(\mathbf {x} )V(\mathbf {x} )\psi _{i}(\mathbf {x} )\\&=\int \!d^{3}x\,V(\mathbf {x} )e^{-i\mathbf {Q} \cdot \mathbf {x} /\hbar }\end{aligned}}}$

hvor ${\displaystyle \mathbf {Q} =\mathbf {p} _{f}-\mathbf {p} _{i}}$ gir forandringen av impulsen til partiklen. Matriseelementet er derfor ikke noe annet enn det Fourier-transformerte potensialet, det vil si ${\displaystyle V_{fi}={\tilde {V}}(\mathbf {Q} ).}$

Istedenfor å regne ut tettheten av slutttilstander i Fermis regel er det enklere å benytte at denne tettheten i impulsrommet er

${\displaystyle {d^{3}p_{f} \over (2\pi \hbar )^{3}}={p_{f}^{2}dp_{f}d\Omega \over (2\pi \hbar )^{3}}}$

hvor den infinitesemale romvinkelen ${\displaystyle d\Omega }$ angir retningen til partikkelen i slutttilstanden. Da dens energi da er ${\displaystyle E_{f}=p_{f}^{2}/2m}$ slik at ${\displaystyle dE_{f}=(p_{f}/m)dp_{f},}$ kan man integrere over denne energien. På den måten forsvinner deltafunksjonen etter å ha gitt energibevarelse ${\displaystyle E_{f}=E_{i}}$ som karakteriserer elastisk spredning uten energitap.^[3]

Den differensielle overgangssannsynligheten for at den innkommende partikkelen skal bli spredt i retningen ${\displaystyle d\Omega ,}$ er dermed

${\displaystyle d\Gamma _{fi}={2\pi \over \hbar }|V_{fi}|^{2}{mp_{f} \over (2\pi \hbar )^{3}}d\Omega }$

Fluksen eller strømtettheten ${\displaystyle \mathbf {J} }$ av innkommende partikler finnes fra sannsynlighetsstrømmen beregnet fra bølgefunksjonen ${\displaystyle \psi _{i}(\mathbf {x} ).}$ Når impulsen ${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$ velges å være langs z-aksen, blir denne ganske enkelt ${\displaystyle J=p_{i}/m}$ hvor ${\displaystyle \,p_{i}=p_{f}=p}$ for elastisk spredning. Dermed kan det differensielle spredningstverrsnittet finnes fra

${\displaystyle {d\sigma \over d\Omega }={1 \over J}{d\Gamma _{fi} \over d\Omega }={2\pi \over \hbar }|{\tilde {V}}(\mathbf {Q} )|^{2}{m^{2} \over (2\pi \hbar )^{3}}}$

Det avhenger av retningen til den spredte partikkelen gjennom impulsforandringen ${\displaystyle \mathbf {Q} =\mathbf {p} _{f}-\mathbf {p} _{i}.}$ Sammenhengen følger fra

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathbf {Q} ^{2}&=\mathbf {p} _{f}^{2}+\mathbf {p} _{i}^{2}-2\mathbf {p} _{f}\cdot \mathbf {p} _{i}\\&=2p^{2}(1-\cos \theta )=4p^{2}\sin ^{2}{\theta \over 2}\end{aligned}}}$

der spredningsvinkelen ${\displaystyle \theta }$ er definert som vinkelen mellom innkommende impuls ${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$ og utgående impuls ${\displaystyle \mathbf {p} _{f}.}$ Begge impulsene er like store og gitt som ${\displaystyle p=mv}$ hvor ${\displaystyle v}$ er hastigheten til partiklene langt unna potensialet hvor de antas å bevege seg fritt.^[6]

For Coulomb-spredning har potensialet formen ${\displaystyle V=g/r}$ som etter Fourier-transformasjon gir

${\displaystyle {\tilde {V}}(\mathbf {Q} )={4\pi g\hbar ^{2} \over Q^{2}}}$

Det gir i et differensielt spredningstverrsnitt som kan skrives på formen

${\displaystyle {d\sigma \over d\Omega }={g^{2} \over 4m^{2}v^{4}\sin ^{4}(\theta /4)}}$

hvor Plancks konstant har fallt ut. En første ordens beregning i kvantemekanisk perturbasjonsteori gir derfor det samme spredningstverrsnittet som for klassisk Rutherford-spredning.

• Vekselvirkningsbildet

• B. Zwiebach, General problem. Non-degenerate perturbation theory, MIT OpenCourseWare (2018).
• R. Fitzpatrick, Time-Dependent Perturbation Theory, lectures at University of Texas (2016).