Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego
Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego (J) – pojęcie stosowane w spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder pomiędzy sobą. Konsekwencją tego oddziaływania jest pojawienie się w widmie NMR, zamiast jednego sygnału pochodzącego od danego jądra, tzw. multipletu, czyli kilku sygnałów, których odległość od siebie zależy od wielkości stałej sprzężenia spinowo-spinowego (w najprostszym przypadku jest jej równa). Najczęściej używaną jednostką stałej sprzężenia jest herc.
Bezpośrednia i pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego
W ogólności są dwa mechanizmy przenoszenia sprzężenia pomiędzy momentami magnetycznymi jąder: „przez przestrzeń”, któremu odpowiada bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też dipolową, oznaczana D) oraz „przez elektrony”, któremu odpowiada pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też skalarną, oznaczana J). Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego jest 3-4 rzędy wielkości większa od pośredniej, ale w cieczach i gazach ulega uśrednieniu do zera, zatem zwykle obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Bezpośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego można zmierzyć w ciałach stałych oraz jako tzw. resztkowe sprzężenie dipolowe w częściowo zorientowanych cieczach (np. zawierających długie łańcuchy polimeryczne).
Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego
Bezpośrednia (dipolowa) stała sprzężenia spinowo-spinowego jąder P i Q zależy wyłącznie od odległości RPQ pomiędzy jądrami, kąta pomiędzy wektorem RPQ i zewnętrznym polem magnetycznym oraz ich współczynników magnetogirycznych.
Hamiltonian tego oddziaływania można wyrazić jako
Pomiar dipolowej stałej sprzężenia dostarcza zatem informacji o odległości pomiędzy jądrami.
Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego
W spektroskopii NMR w ośrodkach niezorientowanych, czyli cieczach i gazach, obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Wielkość jej zależy od wielkości współczynników magnetogirycznych sprzężonych jąder oraz struktury elektronowej cząsteczki, w której się znajdują, a poprzez nią, od geometrii cząsteczki. W chemii kwantowej używa się często zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, niezależnej od współczynników magnetogirycznych.
Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego KPQ, opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder, które jest przenoszone przez elektrony znajdujące się wokół nich.
Otaczające jądro elektrony oddziałują wzajemnie z momentami magnetycznymi (czy też spinami) jądra. Dzieje się tak, ponieważ elektrony są naładowanymi cząstkami przebywającymi w ruchu w stosunku do molekuły, a także ponieważ elektrony posiadają niezerowy spin. Te oddziaływania są jednak małe względem oddziaływań elektrostatycznych między elektronami i jądrami. Ponieważ oddziaływania magnetyczne modyfikują energię elektronową tylko nieznacznie, parametry NMR mogą być właściwie analizowane przy użyciu teorii perturbacji. Dla cząsteczek zamkniętopowłokowych, nie ma pierwszorzędowych poprawek do energii elektronowej związanych z momentami magnetycznymi jąder, a poprawka drugorzędowa jest opisana jako tensor zredukowanej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, KPQ:
gdzie M jest zbiorem wszystkich momentów magnetycznych, MP, w cząsteczce. Wszystkie wyrazy wyższych rzędów w powyższym równaniu są bardzo małe i mogą spokojnie zostać zaniedbane. Z równania 1 wynika, że KPQ jest po prostu drugą pochodną energii elektronowej E(M), przy wypadkowym momencie magnetycznym równym zero:
Wkłady do zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia
Podstawowe równania opisujące nierelatywistyczne podejście do obliczania stałych sprzężenia spinowo-spinowego zostały wyprowadzone przez Ramseya. W teorii nierelatywistycznej występują cztery odrębne wkłady do pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, będące wynikiem nadsubtelnego sprzężenia spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów i ich spinami. Operatory opisujące te oddziaływania to pochodne Hamiltonianu elektronowego, opisującego cząsteczkę w polu magnetycznym, z którym oddziałuje, po momentach magnetycznych jąder.
Pierwsze to sprzężenie spinowo-orbitalne (SO), które reprezentuje oddziaływanie jąder z naładowanymi cząstkami, np. elektronami, poruszającymi się w potencjale wektorowym, Anuc(r), wygenerowanym przez jądro. Istnieją dwa takie operatory spinowo-orbitalne – operator diamagnetyczny spinowo-orbitalny (DSO):
i operator paramagnetyczny spinowo-orbitalny (PSO):
gdzie pi jest operatorem pędu i-tego elektronu, I jest macierzą 3 × 3 elementową, a sumowanie następuje po wszystkich elektronach.
Operator paramagnetyczny, opisuje oddziaływania spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów. Natomiast operator diamagnetyczny, opisuje oddziaływania spinów dwóch jąder z ruchem orbitalnym elektronów.
Kolejne spinowe oddziaływania nadsubtelne są zdeterminowane przez pole magnetyczne jądra, Bnuc(r). Powyższe pole, które oddziałuje ze spinem elektronów, si, stanowi podstawę dla dwóch operatorów pierwszorzędowych – kontaktowego Fermiego (FC):
i spinowo-dipolowego (SD):
Operator kontaktowy Fermiego, reprezentuje bezpośrednie oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, który to elektron znajduje się w pozycji jądra. Wkład spinowo-dipolowy, SD, odpowiada za oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, ale z pewnej odległości. Możemy opisać je jako oddziaływanie typu dipolowo-dipolowego.
Multiplety
Multipletowość | Stosunek intensywności |
---|---|
Singlet (s) | 1 |
Dublet (d) | 1:1 |
Tryplet (t) | 1:2:1 |
Kwartet(q) | 1:3:3:1 |
Kwintet | 1:4:6:4:1 |
Sekstet | 1:5:10:10:5:1 |
Septet | 1:6:15:20:15:6:1 |
Sprzężenie jądra z n równocennymi jądrami o spinie ½ (np. protonami) powoduje rozszczepienie sygnału na n+1 sygnałów (tzw. multiplet), których intensywności można obliczyć z trójkąta Pascala (jak opisano po prawej stronie). Jeśli stała sprzężenia jest znacznie mniejsza od różnicy przesunięć chemicznych sprzężonych jąder, odległość sygnałów w multiplecie odpowiada wielkości stałej sprzężenia. Sprzężenie z innymi jądrami powoduje dalsze rozszczepianie sygnałów w multiplecie – np. sprzężenie z dwoma jądrami o spinie ½ i wyraźnie różnych stałych sprzężenia powoduje powstanie dubletu dubletów. Na ogół obserwuje się stałe sprzężenia przenoszone przez 1-3 wiązania, choć w szczególnych przypadkach (układ sprzężonych wiązań wielokrotnych) można zaobserwować sprzężenia przez więcej wiązań.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e2/J-Coupling-complex-multiplets.gif/500px-J-Coupling-complex-multiplets.gif)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/90/J-Coupling-simple-multiplets.gif/500px-J-Coupling-simple-multiplets.gif)
Nazewnictwo stałych sprzężenia
Podając stałą sprzężeń podaje się zwykle liczbę wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz rodzaj jąder. I tak na przykład zapis 3JCC oznacza stałą sprzężenia przez trzy wiązania między dwoma jądrami węgla (izotop 13C). Stałe sprzężeń 2JPQ (sprzężenie między jądrami P i Q przez 2 wiązania, np. sprzężenie między protonami przy tym samym atomie węgla) nazywa się stałymi geminalnymi (od łac. gemini = bliźniacy), a 3JPQ stałymi wicynalnymi (łac. vicinus = sąsiad).
Znaczenie stałych sprzężenia
Stałe sprzężenia spinowo-spinowego wykorzystuje się w badaniach struktury przestrzennej cząsteczek. Jedną z głównych metod określania struktury białek jest pomiar sprzężeń dipolowych i resztkowych sprzężeń dipolowych. Duże znaczenie dla określania struktury przestrzennej cząsteczek mają też stałe sprzężenia wicynalne, których pomiar pozwala na określanie kątów dwuściennych w cząsteczkach poprzez tzw. równanie Karplusa.
Sprzężenia heterojądrowe
W przypadku widm związków zawierających oprócz 1H różne inne atomy aktywne w NMR, np. 13C, 19F, 29Si lub 31P, można obserwować sprzężenia heterojądrowe, czyli pomiędzy jądrami różnych pierwiastków. Pozwala to uzyskać dodatkowe informacje o strukturze cząsteczki. Z drugiej strony sprzężenia heterojądrowe komplikuje widmo. Eksperyment NMR można jednak przeprowadzić w trybie odsprzężenia heterojądrowego (zwykle odsprzężenia proton–heteroatom), dzięki czemu sprzężenia takie nie są rejestrowane, a widma są prostsze. Tego typu widma oznacza się symbolem odsprzęganego jądra w nawiasie klamrowym, np. 13C{1H} (widmo 13C bez sprzężeń z 1H) lub 1H{31P} (widmo 1H bez sprzężeń z 31P)[1][2].
Zobacz też
Przypisy
- ↑ MikeM. Lumsden MikeM., Heteronuclear Decoupling – “Using It and Losing It” [online] [dostęp 2023-07-26] (ang.).
- ↑ Oleg IO.I. Kolodiazhnyi Oleg IO.I., NataliaN. Prynada NataliaN., Alkylamides of trivalent phosphorus-acids: phosphorus–nitrogen diad tautomerism, „Tetrahedron Letters”, 41 (41), 2000, s. 7997–8000, DOI: 10.1016/S0040-4039(00)01388-5 [dostęp 2023-07-26] (ang.).
Bibliografia
- TrygveT. Helgaker TrygveT., MichałM. Jaszuński MichałM., KennethK. Ruud KennethK., Ab Initio Methods for the Calculation of NMR Shielding and Indirect Spin−Spin Coupling Constants, „Chemical Reviews”, 99 (1), 1999, s. 293–352, DOI: 10.1021/cr960017t [dostęp 2023-07-26] (ang.).
- TrygveT. Helgaker TrygveT., MichałM. Jaszuński MichałM., MagdalenaM. Pecul MagdalenaM., The quantum-chemical calculation of NMR indirect spin–spin coupling constants, „Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy”, 53 (4), 2008, s. 249–268, DOI: 10.1016/j.pnmrs.2008.02.002 [dostęp 2023-07-26] (ang.).
- ZbigniewZ. Kęcki ZbigniewZ., Podstawy spektroskopii molekularnej, wyd. 4, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1998, ISBN 98301105038 .
- JoannaJ. Sadlej JoannaJ., Spektroskopia molekularna, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 2002, ISBN 978-83-204-2705-9 .
- Britannica: science/j-j-coupling