Hemijska kinetika

Hemijska termodinamika omogućava predviđanje da li će se neka hemijska reakcija odvijati u određenom smjeru ili ne. Međutim, termodinamika ne govori ništa o brzini hemijskih reakcija. Brzina hemijske reakcije i faktori koji utiču na brzinu su predmet proučavanja hemijske kinetike.

Brzina hemijske reakcije je promjena koncentracije reaktanta ili produkta sa vremenom. Npr. za neku opštu reakciju:

${\displaystyle \ aA+bB\rightarrow cC+dD}$

brzina reakcije je definisana kao:

${\displaystyle v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[B]}{dt}}={\frac {1}{c}}{\frac {d[C]}{dt}}={\frac {1}{d}}{\frac {d[D]}{dt}}}$

Prema eksperimentalnim podacima, mnoge hemijske reakcije imaju sljedeći oblik izraza za brzinu:

${\displaystyle \ v=k[A]^{m}[B]^{n}}$

Suma eksponenata iznad koncentracija (m + n) u izrazu za brzinu, predstavlja red reakcije. Izraz za brzinu se može izvesti iz stehiometrijskih odnosa samo ako se radi o elementarnoj reakciji. U slučaju da ispitivana reakcija teče u više zasebnih koraka, izraz za brzinu se određuje isključivo eksperimentalno. Veličina k je konstanta brzine reakcije.

Reakcija prvog reda se može prikazati na sljedeći način:

${\displaystyle \ A\rightarrow P}$

Brzina reakcije je direktno proporcionalna sa koncentracijom reaktanta. Izraz za brzinu reakcije prvog reda je:

${\displaystyle \ v=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}$

Integrirani oblik izraza je:

${\displaystyle k={\frac {1}{t}}ln{\frac {A_{0}}{A_{t}}}}$

gdje je: k – konstanta brzine reakcije

A0 – početna koncentracija reaktanta

At – koncentracija reaktanta u vremenu t

Primjeri reakcija prvog reda:

• ${\displaystyle {\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}_{2}(l)\rightarrow \;{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}(l)+{\frac {1}{2}}{\mbox{O}}_{2}(g)}$
• ${\displaystyle {\mbox{SO}}_{2}{\mbox{Cl}}_{2}(l)\rightarrow \;{\mbox{SO}}_{2}(g)+{\mbox{Cl}}_{2}(g)}$
• ${\displaystyle 2{\mbox{N}}_{2}{\mbox{O}}_{5}(g)\rightarrow \;4{\mbox{NO}}_{2}(g)+{\mbox{O}}_{2}(g)}$

Poluvrijeme reakcije je vrijeme za koje izreaguje polovina od početne koncentracije reaktanta.

Za reakciju drugog reda zakon za brzinu je:

${\displaystyle \ v=k[A]^{2}}$ ili ${\displaystyle \ v=k[A][B]}$

Integriranjem se dobije izraz:

${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}=kt+{\frac {1}{[A]_{0}}}}$ ili

${\displaystyle {\frac {[A]}{[B]}}={\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}e^{([A]_{0}-[B]_{0})kt}}$

Primjer reakcije drugog reda:

• ${\displaystyle 2{\mbox{NO}}_{2}(g)\rightarrow \;2{\mbox{NO}}(g)+{\mbox{O}}_{2}(g)}$

Reakcija drugog reda se može svesti na reakciju pseudo-prvog reda, ako se koncentracija jednog od reaktanata drži konstantnom.

Reakcija nultog reda je reakcija tipa: A → produkti, koja ima sljedeći izraz za brzinu:

${\displaystyle v=-{\frac {d[A]}{dt}}=k}$

Tokom reakcije brzina ostaje konstantna, nezavisna od koncentracije reaktanta A. Integrirani oblik zakona za brzinu je:

${\displaystyle \ [A]_{t}=-kt+[A]_{0}}$

Reakcije nultog reda nisu česte, ali postoje neki primjeri (npr. razlaganje gasovitog amonijaka NH₃ na zagrijanoj površini platine).^[1]

${\displaystyle 2NH_{3}(g)\rightarrow \;3H_{2}(g)+N_{2}(g)}$

	Reakcija 0 reda	Reakcija I reda	Reakcija II reda	Reakcija n-tog reda
Izraz za brzinu	${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k}$	${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}$	${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}}$	${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}}$
Integrisani oblik	${\displaystyle \ [A]=[A]_{0}-kt}$	${\displaystyle \ [A]=[A]_{0}e^{-kt}}$	${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt}$	${\displaystyle {\frac {1}{[A]^{n-1}}}={\frac {1}{{[A]_{0}}^{n-1}}}+(n-1)kt}$ [Osim prvog reda]
Jedinica za konstantu (k)	${\displaystyle {\frac {M}{s}}}$	${\displaystyle {\frac {1}{s}}}$	${\displaystyle {\frac {1}{M\cdot s}}}$	${\displaystyle {\frac {1}{M^{n-1}\cdot s}}}$
Linearna funkcija za određivanje k	${\displaystyle [A]\ {\mbox{vs.}}\ t}$	${\displaystyle \ln([A])\ {\mbox{vs.}}\ t}$	${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}\ {\mbox{vs.}}\ t}$	${\displaystyle {\frac {1}{[A]^{n-1}}}\ {\mbox{vs.}}\ t}$ [Osim prvog reda]
Poluvrijeme	${\displaystyle t_{1/2}={\frac {[A]_{0}}{2k}}}$	${\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln(2)}{k}}}$	${\displaystyle t_{1/2}={\frac {1}{[A]_{0}k}}}$	${\displaystyle t_{1/2}={\frac {2^{n-1}-1}{(n-1)k[A_{0}]^{n-1}}}}$ [Osim prvog reda]

Arrheniusova jednačina opisuje uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije:

${\displaystyle k=Ae^{{-E_{a}}/{RT}}}$

Logaritmiranjem se dobije:

${\displaystyle \ln(k)={\frac {-E_{a}}{R}}{\frac {1}{T}}+\ln(A)}$

gdje je: E_a – energija aktivacije, R – gasna konstanta, A – predeksponencijalni faktor. U uskom temperaturnom intervalu se pretpostavlja da je energija aktivacije konstantna.

• Chemical Kinetics Peter Keusch Arhivirano 2007-12-24 na Wayback Machine-u